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Radioaktivität ist die Eigenschaft bestimmter instabiler Atomkerne, spontan zu zerfallen und dabei ionisierende Strahlung abzugeben. Das Phänomen wurde 1896 durch den französischen Physiker
Zuvor hatte
Im Periodensystem sind die Elemente nach der Anzahl der in ihren Atomkernen enthaltenen Protonen und bestimmten chemischen Reaktionseigenschaften organisiert. Die Ordnungszahl oder Kernladungszahl "Z" entspricht der Anzahl von positiv geladenen Protonen. Die elektrische Ladung der Protonen wird nach außen durch eine entsprechende Anzahl von negativ geladenen Elektronen neutralisiert. Mit höherer Ordnungszahl steigt auch die Anzahl der im Kern enthaltenen Neutronen. Sie kann bei jedem Element innerhalb gewisser Grenzen variieren, ohne dass das unmittelbaren Einfluss auf die chemischen Eigenschaften hätte. Sie hat aber wesentlichen Einfluss auf die Stabilität des Atomkerns. Atome mit gleicher Protonenzahl aber unterschiedlicher Zahl von Neutronen nennt man Isotope eines Elements. Von den 115 verschiedenen chemischen Elementen sind zwei natürlich radioaktiv (Thorium und Uran), d.h. sie kommen in unserer natürlichen Umgebung ausschließlich in Form radioaktiver Isotope (s.u.) vor. Von 6 weiteren Elementen gibt es natürliche radioaktive Isotope und weitere 12 radioaktive Elemente treten als Zwischenstufen in radioaktiven Zerfallsreihen (von Thorium und Uran) auf.
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Oberhalb der Ordnungszahl 83, Wismut (Bi-209), finden sich keine stabilen Elemente mehr. Die schwereren Elemente sind ausschließlich radioaktiv und bis auf einige Isotope von Atomen mit Ordnungszahlen von 90 > Z > 96 (Thorium - Curium) sehr kurzlebig.
Von den bisher bekannten über 2 700 verschiedenen Nukliden, sind nur 249 stabil, alle anderen zerfallen spontan. Um die Nuklide in ihrer Gesamtheit zu überschauen, ist die Darstellung im Periodensystem nicht geeignet. Man stellt daher nach verschiedenen Gesichtspunkten Nuklidkarten auf.
Andere Nuklidkarten werden nach Halbwertszeit, nach Zerfallsenergie oder noch anderen Gesichtspunkten aufgestellt. Große Nuklid-Datenbanken mit ausführlichen Informationen über die physikalischen Eigenschaften aller bekannten Nuklide werden von verschiedenen Forschungseinrichtungen gepflegt, z.B. beim Korea Atomic Energy Research Institute (s.Quellen) oder beim Forschungszentrum Karlsruhe, welches die Karlsruher Nuklidkarte leider nicht online anbietet.
Die Verteilung der verschiedenen Zerfallsarten über die Isotopenkarte legt die Vermutung nahe, dass für die Art des Zerfalls gewisse Gesetzmäßigkeiten gelten müssen.
Ausgehend von einem Atommodell aus Protonen und Neutronen (Nukleonen) im Kern, umgeben von einer Elektronenhülle, ist die Existenz stabiler Kerne eigentlich gar nicht nachvollziehbar. Aufgrund ihrer Coulomb'schen Kräfte stoßen sich die Protonen im Kern gegenseitig ab. Die Elektronenhülle kann die positive Ladung zwar nach außen hin neutralisieren, den Zusammenhalt des Atomkerns kann sie aber alleine nicht sicherstellen.
Nach dem Standardmodell der Teilchenphysik sind Protonen und Neutronen keine Elementarteilchen. Sie bestehen aus Quarks, Protonen aus zwei "up" und einem "down" Quark, Neutronen aus
(Einige Phänomene sind mit dem Modell bis heute aber nicht geklärt, z.B. warum es keine NN-Kerne gibt - da fehlen vielleicht doch die Elektronen um den "glue-job" zu komplettieren - , oder keine PP-Kerne, und warum es nicht möglich ist, bei etwas größeren Kernen einen Teil der Protonen durch Neutronen zu ersetzen, ohne dass alles zerbröselt. Nach neueren Modellen stellt man sich den Kern entweder in Schalen gegliedert (wie bei der Elektronenhülle) oder als quantenmechanischen Brei aus Protonen-/Neutronenmasse vor. Die Physiker arbeiten dran: The EAS Nuclear Glue oder Nuclear Masses.)
Eine andere Betrachtungsweise erlaubt ebenfalls Aussagen über die Stabilität der Atomkerne. Bei genauer Bestimmung der Atommassen ergibt sich ein Massendefekt: die Atommassen sind kleiner als der Massensumme ihrer Nukleonen entspricht.
α-Zerfall ist der spontane radioaktive Zerfall meist schwerer instabiler Atome, bei dem 2-fach positiv geladene Helium-Atomkerne (α-Partikel) emittiert werden. Man findet ihn bei schweren natürlichen Atomen - Uran, Thorium oder Plutonium - aber auch bei vielen künstlich hergestellten Isotopen jenseits der Ordnungszahl 60 (Neodym-144), wenn das Verhältnis von Neutronen zu Protonen sehr klein ist. Die Atome korrigieren das niedrige N:P-Verhältnis durch Emission eines α-Partikels. Z.B. Polonium-210 hat 126 Neutronen und 84 Protonen - ein Verhältnis von 1.50 : 1. Nach radioaktivem α-Zerfall ist das Verhältnis 124 Neutronen zu 82 Protonen - oder 1.51 :1.
Beim Zerfall des Atomkerns geht ein kleiner Teil der Masse verloren. Dieser wird in Energie umgewandelt und auf die Fragmente (Tochter-Atomkern und Heliumkern) als kinetische Energie verteilt. Die Zerfallsenergie (Q-Wert) errechnet sich aus: Q = 931.5 MeV ΔM Dabei ist ΔM die Masse, die in Energie umgewandelt wird und nach Für einen α-Zerfall gilt dann Qα = 931.5 MeV (MZ - MZ-2 - MHe). Die Zerfallsenergie wird aufgeteilt auf den Tochter-Atomkern Qα = EZ-2 + Eα und wegen der Erhaltung von Impuls und Energie: EZ-2 = Qα Mα / MZ und: Eα = Qα MZ-2 / MZ
Die Ruhemasse des α-Teilchens beträgt, angegeben als atomare Masseneinheit (amu): 4.002603.
Für das Beispiel Uran-238 → Th-234 + He-4 ergibt sich als Zerfallsenergie:
Qα = 931.5 MeV (238.0507826 - 234.0435955 - 4.002603) = 4.270 MeV , und als Energie für das α-Partikel:
Typische Energien von α-Teilchen liegen zwischen 1 und 11 MeV, die meisten zwischen 4 und 8 MeV.
In der Natur sind α-Strahlen allgegenwärtig, weil sie beim Zerfall von Radon-Gas (Radon-222, HWZ 3.824 Tage) entstehen. Dieses wird beim Zerfall von Uran und Thorium, das sich in Spuren in vielen Böden befindet, freigesetzt. Ein in der Nuklearmedizin nützlicher α-Strahler ist Radium-224 mit einer Halbwertszeit von 3.66 Tagen. Eine Sonderstellung nimmt das Beryllium-8 ein. Nicht nur dass es in 2 gleich große Teile zerfällt, so dass man den Zerfall auch als spontane Kernspaltung betrachten kann. Es ist auch imstande, durch weitere Anlagerung eines Helium-Kernes Kohlenstoff zu bilden. Trotz der sehr kurzen Halbwertszeit von Be-8 ist es dieser Vorgang, der in den Sternen Kohlenstoff C-12 erzeugt.
Im Gegensatz zum radioaktiven Zerfall entstehen bei der Kernspaltung normalerweise Fragmente, die größer sind als Heliumkerne, also keine α-Partikel. Diese Spaltprodukte sind oft instabil. Wegen ihres Neutronen-Überschusses sind sie aber keine α-Strahler sondern unterliegen einem β‾-Zerfall (s.u.).
Beim β -Zerfall rearrangiert sich ein Atomkern in eine stabilere Form durch Ausstrahlung von β -Partikeln. Das sind Elektronen (oder Positronen), die aber nicht aus der Elektronenhülle sondern - wie α -Partikel - aus dem Atomkern stammen. Sie haben eine Ladung von -1 (Positronen +1). Im Unterschied zum α -Zerfall bleibt beim β -Zerfall die Massenzahl unverändert.
Für jede vorgegebene Atomgröße gibt es ein optimales Neutronen:Protonen Verhältnis. Zusätzliche Protonen verstärken die Coulomb-Abstoßung, zusätzliche Neutronen werden - nach dem Schalenmodell - in höheren Energie-Niveaus deponiert. Nach einem α -Zerfall - Verlust von 2N+2P - erhöht sich das N:P Verhältnis noch weiter, so dass es energetisch günstiger werden könnte, 1 Neutron gegen 1 Proton auszuwechseln.
Weil
) genannt, während das Neutrino ( ) beim
Die Reaktionsgleichung für den
Das Tochter-Atom hat dann eine Kernladung von Z+1, aber nur Z Elektronen in der Hülle. Um wieder neutral zu werden, muss es ein Elektron aus der Umgebung aufnehmen.
Weil das abgegebene β‾ -Partikel aber nichts anderes ist als ebenfalls ein Elektron, bleibt die Elektronen-Bilanz erhalten. Zur Berechnung der Zerfallsenergie brauchen β‾ -Partikel und Elektron nicht berücksichtigt zu werden:
Qβ‾ = 931.5 MeV (MZ - MZ+1) , dabei ist "M" angegeben in atomaren Masseneinheiten "amu".
Für das Beispiel des Zerfalls eines freien Neutrons gilt dann:
Qβ‾ = 931.5 MeV (1.0086649 - 1.0078250) = 0.7823 MeV,
oder für den Zerfall von Cs-137 zu Ba-137:
Qβ‾ = 931.5 MeV (136.9070835 - 136.9058214) = 1.172 MeV.
Die freiwerdende Gesamtenergie des β‾ -Zerfalls hat für jeden β‾ -Strahler einen bestimmten Wert. Die Energie teilt sich auf das Antineutrino, das Elektron und den Tochterkern auf. Die Energie des Tochterkerns ist nach dem Impulssatz sehr klein und kann meist vernachlässigt werden, so dass man sich auf die Energiebetrachtung von Antineutrino und Elektron beschränkt. Der Mittelwert der β‾-Partikel beträgt ca. 30% der Zerfallsenergie. Die maximale Energie der emittierten β-Teilchen ist die Gesamtenergie des Zerfalls.
Analog zum β‾ -Zerfall neutronenreicher Kerne, kommt es bei neutronenarmen Kernen zum β+ -Zerfall, d.h. ein Proton zerfällt in ein Neutron und ein Anti-Elektron oder Positron. Ein freies Proton ist - so weit wir heute wissen - stabil, d.h. es umgibt sich bald mit einem Elektron und wird Wasserstoff. Anders als beim β‾ -Zerfall kommt es beim Zerfall eines Protons
).
Die allgemeine Reaktionsgleichung kann so geschrieben werden:
Qβ+ = 931.5 MeV (MZ-1 - MZ+1 - 2Me)
Für das Beispiel des Zerfalls von Na-22 zu Ne-22 gilt dann: Qβ+ = 931.5 MeV (21.9944368 - 21.9913855 - 2 0.000549) = 1.8195 MeV.
Die β+ -Partikel oder Positronen besitzen eine sehr kurze Lebensdauer. Sie geben ihre kinetische Energie sehr schnell an die umgebende Materie ab. Schließlich kombinieren sie sich in einer Materie-Antimaterie-Reaktion mit einem Elektron unter Abgabe zweier γ -Quanten.
Neutronenarme Atomkerne können statt eines β+-Zerfalls auch eine andere Art des radioaktiven Zerfalls zeigen, den sogenannten Elektronen-Einfang (engl.: Electron Capture - EC).
Der Kern fängt aus der Elektronenhülle ein Elektron ein. Weil die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit im Kern für Elektronen aus der innersten, der "K"-Schale am größten ist, werden meistens K-Elektronen, gelegentlich auch Elektronen aus höheren Schalen (z.B. "L"-Elektronen) eingefangen. Man spricht auch von K- oder L-Einfang. Damit wandelt sich ein Proton in ein Neutron um. Anders als beim ).
Das Tochteratom befindet sich nach dem Elektroneneinfang in einem angeregten Energiezustand (in der Schreibweise verdeutlicht durch ein kleines "m" für "metastabil"). Es geht durch Emission eines
Die Zerfallsenergie berechnet sich nach: QEC = 931.5 MeV (MZ - MZ-1).
Und für das Beispiel K-40 → Ar-40: QEC = 931.5 MeV (39.9639987 - 39.9623831) = 1.505 MeV.
Für viele neutronenarme Kerne sind Elektronen-Einfang und β+-Zerfall konkurrierende Prozesse. Die Reaktion von K-40 zu Ar-40 kann prinzipiell auch über einen β+-Zerfall ablaufen. Es ergibt sich
als β+-Zerfallsenergie K-40 → Ar-40:
Qβ+ = 931.5 MeV (39.9639987 - 39.9623831 - 2 0.000549) = 0.483 MeV.
Die Differenz QEC - Qβ+ = 931.5 MeV (2 0.000549) = 1.022 MeV entspricht der Energie, die für die Abgabe eines Positrons und eines Elektrons aufzubringen sind. Nur bei Zerfallsenergien von > 1.022 MeV durch Elektronen-Einfang ist, wenn man von Quanteneffekten absieht, auch ein
Bei protonenreichen Atomkernen mit Ordnungszahlen
Für den radioaktiven Zerfall von K-40 gibt es noch einen dritten Zerfallsweg: über einen β‾ -Zerfall zu Ca-40.
Nach α- oder β- Zerfällen, aber auch nach spontanen oder erzwungenen Kernspaltungen befinden sich die neuen Kerne oft in einem angeregten Energiezustand. Die gespeicherte Energie wird meist durch Emission von γ-Quanten abgegeben.
Obwohl bei der Emission von γ-Quanten kein eigentlicher Kernzerfall stattfindet, wird der Vorgang meist selbständig betrachtet und als
In der Schreibweise wird ein angeregter Energiezustand eines Atoms meist durch ein an die Ordnungszahl angehängtes kleines "m" (für "metastabil") oder ein Sternchen verdeutlicht:
Ein wichtiges Beispiel für ein metastabiles Nuklid in der Medizin ist das
Innere Konversion : Es gibt noch einen anderen Weg, auf dem angeregte Atomkerne ihre überschüssige Energie abgeben können: wegen der Welleneigenschaft eines Hüllelektrons bzw. wegen der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines
Ein Teil der Anregungs-Energie des Kerns muss aufgewendet werden, um die Bindungsenergie des Elektrons zu überwinden. Der Rest der Energie teilt sich auf die kinetische Energie von Elektron und Atomkern auf. Die zwei scharfen Spitzen im Elektronen-Emissiones-Spektrum von Cs-137 unmittelbar oberhalb von Emax stammen von den Konversions-Elektronen von Ba-137m. Die Graphik (rechts) zeigt das kontinuierliche Spektrum der Elektronen aus dem β‾ -Zerfall von Cs-137 zu Ba-137, die zwei scharfen Spitzen oberhalb von Emax stammen von den Konversions-Elektronen von Ba-137m. Die Spitzen sind mit "K" und "L" bezeichnet und entsprechen den Schalen, aus denen die Elektronen stammen. Anschließend rearrangieren sich die Elektronen der Atomhülle unter Emission von Röntgen-Strahlen. Alternativ zur Inneren Konversion kann Ba-137m die Energie durch Emission einer 0.66 MeV
Neutronen-Emission: bei einigen sehr neutronenreichen Kernen, z.B. einigen Spaltprodukten aus der Kernspaltung, wurde nach β‾ -Zerfall eine verzögerte Neutronen-Emission beobachtet. Im Gegensatz zu den bei der Spaltung sofort auftretenden Neutronen werden sie mit einer Verzögerung von 1.7 s (Sb-135) bis 56 s (Br-87) nach Spaltung der Mutternuklide durch radioaktiven Zerfall freigesetzt. Diese verzögerten Neutronen sind Voraussetzung für eine sichere Steuerung von Kernkraftwerken (s. Kap. Atomkraftwerke: Technik und Verbreitung).
Nach einigen radioaktiven Zerfällen können mit kurzer Verzögerung weitere Partikel-Emissionen beobachtet werden, wenn eine große Zerfallsenergie zur Verfügung steht:
Massereiche Partikel können von einigen schweren Atomkernen emittiert werden. Beobachtet wurden z.B. C-14 (von Ra-222, Ra 223, Ra-224, Ac-225), Ne-20 (von U-235), Be-8, O-16, Mg-24 und Si-28 (alle von Ce-116 bis Ce-124).
Spontane Kernspaltung: einige schwere Kerne, die meist einem a -Zerfall unterliegen, können auch in große Bruchstücke zerfallen. Beispiele sind Po-208, Th-231, U-235, U-238, Cm-250, Fm-252, Fm-254, Fm-256, Fm-258 und Cf-254. Dabei entstehen meist 1 bis 4 freie Neutronen.
Die bei der radioaktiven Umwandlung entstehenden Tochter-Elemente sind oft ebenfalls radioaktiv, so dass sie weiter zerfallen. Auf diese Weise entstehen radioaktive Zerfallsreihen oder radioaktive Familien. Es gibt 3 natürliche Zerfallsreihen, die mit bestimmten langlebigen Elementen beginnen und mit stabilen Bleiisotopen enden:
Außerdem existiert noch die nicht in der Natur vorkommende Plutonium - Neptunium - Zerfallsreihe mit dem Ausgangsnuklid
Bei den künstlichen Radionukliden handelt es sich um radioaktive Kerne, die in der Natur nicht
vorkommen. Es sind über 1200 solcher Kerne bekannt, bei denen es sich oft um mehrere Isotope des gleichen Elements handelt. So ist von fast allen
Elementen mindestens ein Radioisotop bekannt. Sie entstehen z.B. im Kernreaktor von Atomkraftwerken, in Beschleunigungsanlagen, bei der Verwendung radioaktiver Substanzen zu medizinisch-therapeutischen Zwecken aber auch bei Strahlenunfällen oder bei der Explosion von Kernwaffen.
Radioaktiver Zerfall ist ein zufälliger Prozess. Über die "Lebensdauer" des einzelnen radioaktiven Nuklids kann man keine Aussage machen. Aber das Verhalten einer großen Zahl von Nukliden lässt sich präzise erfassen. Die Zerfallswahrscheinlichkeit ist eine fundamentale Eigenschaft eines Atomkerns und ändert sich nicht mit der Zeit:
(1) dN = λN dt (Dabei ist N die Anzahl radioaktiver Atome.)
Dia Aktivität oder Zerfallsrate ist definiert als Anzahl von Zerfällen pro Zeiteinheit
Durch Integration und bei Anwendung der Grenzbedingung, dass am Anfang t = 0 und N = N0 ist, erhält man:
(3) ln(N/N0) = −λt und daraus die Gleichung für den exponentiellen Zerfall
In untenstehender Graphik ist die Änderung der Aktivität (A/A0 in linearem und in semilogarithmischem Maßstab aufgezeigt, auf der Zeitachse Halbwertszeiten, nach 7 HWZ beträgt die Aktivität 0.78125 % der Ausgangsaktivität. Der lineare Abfall im semilogarithmischen Maßstab zeigt den exponentiellen Verlauf der Zerfallskurve. Weil es einfacher ist, die Zerfallsrate einer Probe zu messen als die Anzahl radioaktiver Atome und weil A proportional N ist, wird meistens
Gleichung (3) lässt sich umschreiben zu
(6) t = − 1/λ ln(N/N0)
Für die Halbwertszeit T1/2 gilt:
(7) T1/2 = − 1/λ ln(1/2)
und weil −ln(0.5) = ln (2) gilt:
Eingesetzt in Gleichung (2) ergibt sich:
Damit lässt sich jetzt die Aktivität einer gegebenen Masse einer radioaktiven Substanz berechnen, wenn die Halbwertszeit bekannt ist:
L die Loschmidt΄sche Zahl 6.02295 1023, und AG das Atomgewicht in atomaren Masseneinheiten amu.
Für Aktivitätsangaben in Becquerel (= Zerfällen / Sekunde) muss die Halbwertszeit statt in Jahren in Sekunden angegeben werden (1Jahr = 3.1536 107 Sekunden).
Am Beispiel von Plutonium Pu-239 gilt für eine Masse von 1kg = 1000g, einer Halbwertszeit von 24 390 J (= 7.69163 1011 Sekunden) und da ln (2) = 0.693 ist:
Zerfallsreihen: Viele radioaktive Zerfallsprodukte sind ebenfalls radioaktiv (s. Zerfallsreihen). Bei Beschränkung auf das Mutter- (N1) und das erste Tochternuklid (N2) ist die Gesamt-Aktivität gleich der Summe beider Aktivitäten. Die Aktivität des Tochternuklids wird bestimmt durch zwei Prozesse: durch dessen radioaktiven Zerfall und durch den Aktivitätsanstieg durch Zerfall des Mutternuklids.
Die Lösung dieser Differentialgleichung ist:
Aus der letzten Zeile ist ersichtlich, dass das Verhältnis von λ1 zu λ2 der wesentliche Faktor ist zur Bestimmung des Verlaufs der Tochter-Aktivität mit der Zeit.
Drei wichtige Fälle sind dabei zu unterscheiden:
Radioaktives Gleichgewicht: Wenn die Halbwertszeit des Tochternuklids wesentlich kürzer ist als die des Mutternuklids, also
und wenn die HWZ des Mutternuklids → ∞ geht, geht λ1 → 0 daher gilt:
d.h. für t → 0 geht A2 → 0. Das beschreibt den Anstieg der Aktivität mit Beginn zum Zeitpunkt t0.
Das bedeutet: die Aktivität des Tochternuklids wird gleich groß wie die des Mutternuklids und es entsteht ein Gleichgewicht.
Dazwischen erreicht die Aktivität des Tochternuklids ein Maximum. Zum Zeitpunkt des Maximums (tmax) sind die Aktivitäten von Mutter- und Tochternuklid gleich.
Chalmers Nuclear Chemistry:
Table of Contents for the Radiochemistry and Nuclear Chemistry book
Berkeley Lab: X-ray Spectrum of Elements Zentrum für Strahlenschutz und Radioökologie: Beta - Zerfall (Rolf Michel) Deutschen Elektronen-Synchrotrons DESY: DESY΄s Kwork Quark Particle Data Group des Lawrence Berkeley National Laboratory: The Particle Adventure Ernest O. Lawrence Berkeley National Laboratory und LUNDS Universitet: Nuclear Data Dissemination Home Page mit dem LBNL/LUND Isotope Explorer: Free software for interactive access to nuclear structure and decay data. Georgia State University : Hyper Physics International Atomic Energy Agency - NAPC Isotope Hydrology Section: Equations of Radioactive Decay and Growth Physik-Department der Technischen Universität München: Online-Skript Teilchen und Kerne National Nuclear Data Center, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY: Nuclear Structure & Decay Data Oregon State University: Modern Nuclear Chemistry Lernen mit Topic Maps: PhysiXTM Nuclear Data Evaluation Lab. (Korea Atomic Energy Research Institute) WebElements (Professional edition) Resource-World.net Catholic University of America, Washington: American Catholic History Research Center and University Archives Biographie.net: Antoine Becquerel DESYs Ausstellung "Licht der Zukunft", : Wilhelm Conrad Röntgen und die Entdeckung der X-Strahlen Zbigniew Zwolinski: Maria Sklodowska-Curie The MacTutor History of Mathematics archive: Wolfgang Ernst Pauli Children of the Manhattan Project: Enrico Fermi - Theoretical Group Leader Oak Ridge Associated Universities: How the Curie Came to Be ChemTeam Photo Gallery Austrian Research Centers: Dr. Konrad Mück: 10 Jahre nach Tschernobyl (pdf) Bundesamt für Strahlenschutz (BfS) Arbeitsgruppe Physikalische Umweltanalytik der Universität Oldenburg: Meßdaten Radioaktivität Todds Atomic Homepage: Lethal Radiation Dose Charts medicine worldwi.de: Radioaktivität in Pilzen | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||